Titrasi Pengendapan

Titrasi pengendapan merupakan titrasi yang melibatkan pembentukan endapan dari garam yang tidak mudah larut antara titrant dan analit. Hal dasar yang diperlukan dari titrasi jenis ini adalah pencapaian keseimbangan pembentukan yang cepat setiap kali titran ditambahkan pada analit, tidak adanya interferensi yang menggangu titrasi, dan titik akhir titrasi yang mudah diamati.

Salah satu jenis titrasi pengendapan yang sudah lama dikenal adalah melibatkan reaksi pengendapan antara ion halida (Cl-, I-, Br-) dengan ion perak Ag+. Titrasi ini disebut sebagai Argentometri yaitu titrasi penentuan analit yang berupa ion halida (pada umumnya) dengan menggunakan larutan standart perak nitrat; AgNO₃.

Dasar titrasi argentometri adalah pembentukan endapan yang tidak mudah larut antara titran dengan analit. Sebagai contoh yang banyak dipakai adalah titrasi penentuan NaCl dimana ion Ag+ dari titran akan bereaksi dengan ion Cl- dari analit membentuk garam yang tidak mudah larut AgCl.

AgNO₃ + NaCl → AgCl + NaNO₃

Setelah semua ion klorida dalam analit habis maka kelebihan ion perak akan bereaksi dengan indikator. Indikator yang dipakai biasanya adalah ion kromat (CrO₄^2-) dimana dengan indikator ini ion perak akan membentuk endapan berwarna coklat kemerahan sehingga titik akhir titrasi dapat diamati. Indikator lain yang bisa dipakai adalah tiosianida dan indikator adsorbsi. Berdasarkan jenis indikator dan teknik titrasi yang dipakai maka titrasi argentometri dapat dibedakan atas Argentometri dengan metode Mohr, Volhard, atau Fajans. Selain menggunakan jenis indikator diatas dapat juga menggunakan metode potensiometri untuk menentukan titik ekuivalen.

a)      Metode Mohr

Metode Mohr biasanya digunakan untuk menitrasi ion halida seperti NaCl, dengan AgNO₃ sebagai titran dan K₂CrO_4­ sebagai indikator. Titik akhir titrasi ditandai dengan adanya perubahan warna suspensi dari kuning menjadi kuning coklat. Perubahan warna tersebut terjadi karena timbulnya Ag₂CrO₄, saat hampir mencapai titik ekivalen, semua ion Cl^- hampir berikatan menjadi AgCl. Larutan standar yang digunakan dalam metode ini, yaitu AgNO₃.

Pada analisa Cl^- mula-mula terjadi reaksi:

Ag⁺_(aq) + Cl^-_(aq) ↔ AgCl_(s)↓

Sedang pada titik akhir, titran juga bereaksi menurut reaksi:

2Ag⁺_(aq) + CrO_4(aq) ↔ Ag₂CrO_4(s)↓

       Pengaturan pH sangat perlu, agar tidak terlalu rendah ataupun tinggi. Bila terlalu tinggi, dapat terbentuk endapan AgOH yang selanjutnya terurai menjadi Ag₂O sehingga titran terlalu banyak terpakai.

2Ag⁺_(aq) + 2OH^-_(aq) ↔ 2AgOH_(s)↓ ↔ Ag₂O_(s)↓ + H₂O_(l)

Bila pH terlalu rendah, ion CrO₄^- sebagian akan berubah menjadi Cr₂O₇^2- karena reaksi

2H⁺_(aq) + 2CrO4^2-_(aq) ↔ Cr₂O₇^2- +H₂O_(l)

Yang mengurangi konsentrasi indikator dan menyebabkan tidak timbul endapannya atau sangat terlambat.

Selama titrasi Mohr, larutan harus diaduk dengan baik. Bila tidak, maka secara lokal akan terjadi kelebihan titrant yang menyebabkan indikator mengendap sebelum titik ekivalen tercapai, dan dioklusi oleh endapan AgCl yang terbentuk kemudian; akibatnya ialah, bahwa titik akhir menjadi tidak tajam.

b)      Metode Volhard

Metode Volhard menggunakan NH₄SCN atau KSCN sebagai titrant, dan larutan Fe³⁺ sebagai indikator. Sampai dengan titik ekivalen harus terjadi reaksi antara titrant dan Ag, membentuk endapan putih.

Ag⁺_(aq) + SCN^-_(aq) ↔ AgSCN_(s)↓ (putih)

Sedikit kelebihan titrant kemudian bereaksi dengan indikator, membentuk ion kompleks yang sangat kuat warnanya (merah)

SCN^-_(aq) + Fe³⁺_(aq) ↔ FeSCN²⁺_(aq)

Yang larut dan mewarnai larutan yang semula tidak berwarna.

Karena titrantny SCN^- dan reaksinya berlangsung dengan Ag⁺, maka dengan cara Volhard, titrasi langsung hanya dapat digunakan untuk penentuan Ag⁺ dan SCN^- sedang untuk anion-anion lain harus ditempuh cara titrasi kembali: pada larutan X^- ditambahkan Ag⁺ berlebih yang diketahui pasti jumlah seluruhnya, lalu dititrasi untuk menentukan kelebihan Ag⁺. Maka titrant selain bereaksi dengan Ag⁺ tersebut, mungkin bereaksi pula dengan endapan AgX:

Ag⁺_(aq) (berlebih) + X^- _(aq) ↔ AgX_(s) ↓

Ag⁺_(aq) (kelebihan) + SCN^- _(aq) (titrant) ↔ AgSCN_(s) ↓

SCN^-_(aq)  + AgX _(s) ↔ X^-_(aq) + AgSCN_(aq) ↓

Bila hal ini terjadi, tentu saja terdapat kelebihan titrant yang bereaksi dan juga titik akhirnya melemah (warna berkurang).

Konsentrasi indikator dalam titrasi Volhard juga tidak boleh sembarang, karena titrant bereaksi dengan titrat maupun dengan indikator, sehingga kedua reaksi itu saling mempengaruhi.

Penerapan terpenting cara Volhard ialah untuk penentuan secara tidak langsung ion-ion halogenida: perak nitrat standar berlebih yang diketahui jumlahnya ditambahkan sebagai contoh,  dan kelebihannya ditentukan dengan titrasi kembali dengan tiosianat baku. Keadaan larutan yang harus asam sebagai syarat titrasi Volhard merupakan keuntungan dibandingkan dengan cara-cara lain penentuan ion halogenida karena ion-ion karbonat, oksalat, dan arsenat tidak mengganggu sebab garamnya larut dalam keadaan asam.

c)      Metode Fajans

Apabila suatu senyawa organik berwarna diserap pada permukaan suatu endapan, perubahan struktur organik mungkin terjadi, dan warnanya sebagian besar kemungkinan telah berubah dan mungkin menjadi lebih jelas. Peristiwa ini dapat dipakai untuk mengetahui titik akhir dari titrasi pengendapan garam-garam perak. Senyawa organik yang dipergunakan demikian, disebut sebagai “indikator adsorpsi”.

Cara kerja indikator adsorpsi ialah sebagai berikut: indikator ini ialah asam lemah atau basa lemah organik yang dapat membentuk endapan dengan ion perak. Misalnya fluoresein yang digunakan dalam titrasi ion klorida. Dalam larutan, fluoresein akan mengion (untuk mudahnya ditulis HFl saja).

HFl_(aq) ↔ H⁺_(aq) +Fl^-_(aq)

Ion Fl^- inilah yang diserap oleh endapan AgX dan menyebabkan endapan berwarna merah muda. Karena penyerapan terjadi pada permukaan, dalam titrasi ini diusahakan agar permukaan endapan itu seluas mungkin supaya perubahan warna yang tampak sejelas mungkin, maka endapan harus berukuran koloid. Penyerapan terjadi apabila endapan yang koloid itu bermuatan positif, dengan perkataan lain setelah sedikit kelebihan titrant (ion Ag⁺).

Pada percobaan ini digunakan metode Mohr dan Volhard. Faktor-faktor penting yang   mempengaruhi kelarutan padatan kristalin antara lain :

1.      Suhu

2.      Pelarut

3.      Pengaruh ion senama

4.      Pengaruh ion tak senama

5.      Pengaruh pH

6.      Pengaruh hidrolisa

7.      Pengaruh kompleks